《21世纪高等院校教材：物理化学》是在总结多年本科物理化学课程教学工作经验的基础上编写而成的，内容包括气体、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分体系热力学、化学平衡、相平衡、统计热力学基础、界面现象、传递现象、宏观反应动力学、基元反应速率理论、各类反应的动力学、电解质溶液、电化学平衡、电极过程、胶体化学等，共十六章。《21世纪高等院校教材：物理化学》着重阐述基本概念、基本原理、基本方法及其应用，配有例题和习题；表述详细，论述系统，便于学生自学；将超临界流体化学、生物电化学、固体电解质、膜催化反应、光催化与纳米材料等内容编入有关章节，使《21世纪高等院校教材：物理化学》既保留传统的基础内容，又能反映学科的发展，利于学生开展研究性学习；《21世纪高等院校教材：物理化学》适用于化学类专业（化学、应用化学、材料科学与工程、化工、冶金等）和近化学类专业（生物学、生物技术、药学、环境科学与工程、轻工、食品等）用作教材和参考书。
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目录
前言
第1章 气体 1
1.1 理想气体 1
1.1.1 气体状态 1
1.1.2 气体定律 2
1.2 实际气体 6
1.2.1 实际气体的行为 6
1.2.2 实际气体的等温线及临界点 8
1.2.3 范德华方程 9
1.2.4 对应状态原理与压缩因子图 11
习题 12
第2章 热力学第一定律 14
2.1 基本概念及术语 14
2.1.1 体系与环境 14
2.1.2 热力学变量 15
2.1.3 热与功 15
2.1.4 热力学平衡态 17
2.1.5 可逆过程 17
2.2 热力学第零定律 18
2.2.1 热力学第零定律 18
2.2.2 温度的概念 18
2.2.3 理想气体温标 20
2.3 热力学第一定律 21
2.4 焓和热容 23
2.5 热力学第一定律对理想气体的应用 25
2.5.1 理想气体的热力学能 25
2.5.2 理想气体的热容差 25
2.5.3 绝热可逆途径方程式和绝热功 27
2.5.4 卡诺循环 29
2.5.5 焦耳汤姆孙效应与气体的液化 31
2.6 热化学 33
2.6.1 反应热效应的测定 34
2.6.2 等压热效应与等容热效应 34
2.6.3 反应进度 35
2.6.4 热化学方程式 36
2.6.5 赫斯定律 36
2.6.6 生成焓 37
2.6.7 燃烧焓 39
2.6.8 溶解热与稀释热 40
2.6.9 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式 40
2.6.10 火焰温度的计算 43
2.6.11 反应器的热量衡算 44
习题 47
第3章 热力学第二定律 51
3.1 自发过程的方向性——热力学第二定律的实践基础 51
3.1.1 摩擦过程 51
3.1.2 热传导过程 52
3.1.3 自由膨胀过程 52
3.1.4 化学过程 52
3.1.5 自发过程的共同特征 52
3.2 热力学第二定律 53
3.2.1 热力学第二定律的文字表述 53
3.2.2 热力学第二定律的统计意义 54
3.3 熵函数的引出及熵判据 55
3.3.1 熵——描述体系状态的一个热力学函数 55
3.3.2 卡诺定理 55
3.3.3 熵的定义 56
3.3.4 克劳修斯不等式 58
3.3.5 熵增加原理 59
3.3.6 熵和无用能 60
3.4 熵变的计算 61
3.4.1 等温可逆过程 61
3.4.2 非等温可逆过程 61
3.4.3 理想气体变化过程 62
3.4.4 不可逆过程 62
3.4.5 化学过程的熵变 63
3.4.6 T-S图及其应用 63
3.5 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据 64
3.5.1 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 64
3.5.2 平衡判据 66
3.6 热力学函数间的数学关系式 67
3.6.1 几个热力学函数问的关系及其物理意义 67
3.6.2 封闭体系的热力学基本公式 68
3.6.3 热力学状态函数的偏导数、特性函数 69
3.6.4 麦克斯韦关系式 70
3.6.5 吉布斯亥姆霍兹方程 73
3.6.6 △A和△G的计算 74
3.7 非平衡态热力学与耗散结构简介 78
3.7.1 开放体系的熵变 78
3.7.2 有序结构和自组织现象 80
3.7.3 线性非平衡态热力学 82
3.7.4 耗散结构——远离平衡态体系的分支现象 85
习题 87
第4章 多组分体系热力学 90
4.1 引言 90
4.1.1 多组分体系的一些概念 90
4.1.2 溶液组成的表示法 90
4.2 偏摩尔量 91
4.2.1 偏摩尔量的定义 91
4.2.2 偏摩尔量的性质 92
4.2.3 偏摩尔量的测定 94
4.3 化学势 95
4.3.1 化学势的定义 95
4.3.2 相平衡条件 97
4.4 气体热力学 98
4.4.1 理想气体的化学势 98
4.4.2 理想气体混合物 99
4.4.3 非理想气体的化学势 101
4.4.4 菲理想气体混合物 103
4.5 拉乌尔定律和亨利定律 104
4.5.1 拉乌尔定律 104
4.5.2 亨利定律 104
4.6 理想溶液 105
4.6.1 理想溶液的定义 105
4.6.2 理想溶液的通性 106
4.7 稀溶液 108
4.7.1 稀溶液中各组分的化学势 108
4.7.2 稀溶液的依数性 109
4.8 非理想溶液 114
4.8.1 活度的定义 114
4.8.2 活度系数的测定 115
4.8.3 渗透系数 117
4.8.4 超额函数 117
4.9 分配定律 120
习题 121
第5章 化学平衡 124
5.1 化学反应的方向与限度 124
5.1.1 反应体系的吉布斯自由能 124
5.1.2 化学反应的平衡条件 126
5.1.3 化学反应等温式 127
5.2 反应的标准吉布斯自由能变化 129
5.2.1 化学反应的△rGm和△rGm 129
5.2.2 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 130
5.3 热力学第三定律 131
5.3.1 能斯特热定理 132
5.3.2 普朗克假设 132
5.3.3 热力学第三定律 133
5.3.4 标准摩尔熵 133
5.3.5 化学反应熵变的计算 135
5.4 平衡常数的各种表示方法 137
5.4.1 气相反应的平衡常数 137
5.4.2 液相反应的平衡常数 139
5.4.3 复相反应的平衡常数 142
5.4.4 标准平衡常数与计量方程的关系 143
5.5 平衡常数的求算及其应用 144
5.5.1 乎衡常数的实验测定 144
5.5.2 平衡常数的计算 144
5.5.3 平衡常数的应用 148
5.5.4 同时平衡 152
5.6 温度对平衡常数的影响 154
5.6.1 温度对标准平衡常数的影响 154
5.6.2 温度对气相反应Kf、Kp、Kc的影响 155
习题 156
第6章 相平衡 161
6.1 多相体系的平衡条件 161
6.1.1 组成可变的多相体系 161
6.1.2 平衡判据 162
6.1.3 热平衡条件 163
6.1.4 力平衡条件 163
6.1.5 相平衡条件 163
6.2 相律 164
6.2.1 相 164
6.2.2 组分数 164
6.2.3 自由度 165
6.2.4 相律的推导 166
6.3 单组分体系 167
6.3.1 两相间的平衡和相图 167
6.3.2 克拉贝龙方程 168
6.3.3 压力对蒸气压的影响 171
6.3.4 单组分体系的三相平衡和水及硫的相图 172
6.3.5 超临界流体的应用 174
6.4 二组分体系 175
6.4.1 完全互溶的双液体系 176
6.4.2 部分互溶的双液体系 184
6.4.3 完全不互溶的双液体系 187
6.4.4 固相完全不互溶的二组分固液体系 189
6.4.5 形成固溶体的二组分固液体系 194
6.4.6 区域熔炼 197
6.4.7 二组分固液体系相图的一些规律 198
6.5 三组分体系 200
6.5.1 三组分体系的组成表示法 200
6.5.2 部分互溶的三液体系 201
6.5.3 二盐水体系 204
6.5.4 具有低共熔混舍物的三组分体系 207
6.6 二级相变 208
习题 211
第7章 统计热力学基础 217
7.1 概论 217
7.1.1 统计热力学的研究方法和任务 217
7.1.2 统计体系的分类 218
7.1.3 数学知识 218
7.2 分子的运动形式及能级公式 220
7.2.1 分子的运动形式 220
7.2.2 平动能级 220
7.2.3 转动能级 221
7.2.4 振动能级 221
7.2.5 电子运动能级和核运动能级 222
7.2.6 分子能级 222
7.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数 223
7.3.1 宏观状态和微观状态 223
7.3.2 能量分布 223
7.3.3 定位体系的微观状态数 225
7.3.4 非定位体系的微观状态数 225
7.4 最概然分布 226
7.4.1 统计热力学的基本假定 226
7.4.2 玻耳兹曼定理 227
7.4.3 最概然分布 228
7.5 玻耳兹曼分布定律 231
7.5.1 玻耳兹曼分布定律 231
7.5.2 配分函数 233
7.6 配分函数与热力学函数的关系 236
7.6.1 非定位体系的热力学函数 236
7.6.2 定位体系的热力学函数 238
7.6.3 各种运动形式对热力学函数的贡献 238
7.7 热力学三大定律的本质 239
7.7.1 热力学第一定律的本质 239
7.7.2 热力学第二定律的本质 240
7.7.3 热力学第三定律的本质 241
7.8 配分函数的计算 242
7.8.1 平动配分函数 242
7.8.2 转动配分函数 243
7.8.3 振动配分函数 245
7.8.4 电子配分函数 247
7.8.5 核配分函数 247
7.8.6 粒子的全配分函数 248
7.9 统计熵的计算 248
7.9.1 平动熵 249
7.9.2 转动熵 250
7.9.3 振动熵 250
7.9.4 电子熵 250
7.10 统计热力学原理应用示例 251
7.10.1 理想气体状态方程的导出 251
7.10.2 气体热容的计算 252
7.10.3 原子晶体的热容 255
7.10.4 理想气体反应平衡常数的计算 256
习题 263
第8章 宏观反应动力学 266
8.1 化学动力学的任务 266
8.2 化学反应速率及其测定方法 268
8.2.1 化学反应速率的表示方法 268
8.2.2 测定化学反应速率的方法 270
8.3 化学反应的速率方程 270
8.3.1 质量作用定律 271
8.3.2 反应级数和反应分子数 271
8.3.3 速率常数 272
8.4 具有简单级数反应的速率方程 272
8.4.1 一级反应 272
8.4.2 二级反应 273
8.4.3 三级反应 275
8.4.4 零级反应 277
8.4.5 反应速率方程的确定 277
8.5 温度对反应速率的影响 281
8.5.1 经验规则 281
8.5.2 活化能的物理意义 283
8.5.3 活化能的求算 284
8.6 复杂反应 285
8.6.1 对峙反应 285
8.6.2 平行反应 286
8.6.3 连续反应 288
8.6.4 复杂反应动力学分析的近似处理方法 290
8.7 反应机理 292
8.7.1 微观可逆性原理 293
8.7.2 拟定反应机理的一般方法 293
习题 295
第9章 基元反应速率理论 300
9.1 双分子反应碰撞理论 300
9.1.1 碰撞频率 300
9.1.2 反应碰撞 302
9.1.3 速率常数的计算 303
9.2 过渡态理论 305
9.2.1 势能面 305
9.2.2 过渡态理论 307
9.2.3 过渡态理论与阿伦尼乌斯公式的比较 310
9.3 单分子反应理论 312
9.3.1 林德曼理论 312
9.3.2 RRKM理论 313
9.4 分子反应动态学简介 314
9.4.1 交叉分子束 314
9.4.2 红外化学发光 315
9.4.3 激光诱导荧光 316
习题 317
第10章 各类反应的动力学 319
10.1 溶液中的反应 319
10.1.1 溶剂对反应速率的影响 319
10.1.2 扩散控制的反应 320
10.1.3 液相中的快速反应 322
10.2 链反应 325
10.2.1 链反应的构成 325
10.2.2 支链爆炸反应 326
10.3 光化学反应 329
10.3.1 光化学基本定律 329
10.3.2 光化学反应的速率方程 332
10.3.3 光化学反应的平衡 333
10.3.4 激光化学简介 334
10.4 催化反应 335
10.4.1 催化反应的基本原理 336
10.4.2 均相催化反应 339
10.4.3 复相催化反应 343
10.4.4 酶催化反应 350
10.5 振荡反应 351
10.5.1 自催化 352
10.5.2 化学振荡反应 352
习题 355
第11章 电解质溶液 358
11.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 359
11.2 离子的电迁移 361
11.2.1 离子的电迁移率 361
11.2.2 离子的迁移数 362
11.2.3 离子迁移数的测定 364
11.3 电解质溶液的电导 366
11.3.1 电导与电导率 367
11.3.2 摩尔电导率 368
11.3.3 电导测定的一些应用 372
11.4 电解质溶液的活度和活度系数 374
11.4.1 平均活度和平均活度系数 375
11.4.2 离子强度 376
11.4.3 离子强度对溶液中反应速率的影响 377
11.5 强电解质溶液理论简介 378
11.5.1 离子互吸理论 378
11.5.2 德拜-休克尔极限公式 382
11.5.3 德拜-休克尔-昂萨格电导公式 383
习题 384
第12章 电化学平衡 388
12.1 可逆电池的电动势 388
12.1.1 可逆电池和不可逆电池 388
12.1.2 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法 390
12.1.3 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 392
12.1.4 可逆电池电动势与温度的关系 392
12.2 电极电势和可逆电极 393
12.2.1 电极与溶液界面电势差 394
12.2.2 电极电势 395
12.2.3 电极电势与参加反应物质活度的关系 395
12.2.4 可逆电极 398
12.3 浓差电池与液体接界电势 400
12.3.1 浓差电池 400
12.3.2 液体接界电势 401
12.4 电动势法的应用 404
12.4.1 求化学反应的吉布斯自由能变化 405
12.4.2 测定化学反应的焓变和熵变 406
12.4.3 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积 407
12.4.4 求电解质溶液的平均活度系数 408
12.4.5 pH的测定 409
12.4.6 离子选择电极 411
12.4.7 电化学传感器 412
12.4.8 细胞膜电势 414
12.4.9 电势pH图 415
习题 417
第13章 电极过程 422
13.1 电极的极化与超电势的产生 422
13.1.1 电极的极化 422
13.1.2 超电势 424
13.2 电解时的电极反应 425
13.2.1 氢在阴极析出和氢超电势 425
13.2.2 金属的电沉积 427
13.2.3 金属离子的分离 429
13.2.4 电解氧化与还原 430
13.3 金属的腐蚀与防护 431
13.3.1 金属的腐蚀 431
13.3.2 极化等因素对腐蚀速率的影响 432
13.3.3 金属腐蚀的防护 433
13.4 电化学能源 435
习题 438
第14章 界面现象 442
14.1 表面自由能和表面张力 443
14.1.1 表面自由能及其定义 443
14.1.2 表面张力 444
14.2 弯曲液体的表面现象 445
14.2.1 弯曲液面的附加压力 445
14.2.2 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 445
14.2.3 表面曲率与液体蒸气压的关系 447
14.3 润湿和铺展 448
14.3.1 黏附功 448
14.3.2 接触角与润湿的关系 449
14.3.3 毛细现象 450
14.4 表面相热力学 450
14.4.1 表面相和表面过剩量 450
14.4.2 吉布斯吸附方程式 452
14.5 表面活性剂 453
14.5.1 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列 453
14.5.2 表面活性剂的几种作用 455
14.5.3 表面活性剂的分子结构与其性能间的关系 459
14.6 气体在固体表面的吸附 460
14.6.1 物理吸附和化学吸附 460
14.6.2 吸附势能曲线 461
14.6.3 朗缪尔吸附等温式 463
14.6.4 弗罗因德利奇和捷姆金吸附等温式 465
14.6.5 BET吸附等温式及比表面测定原理 466
习题 467
第15章 胶体化学 469
15.1 胶体分散体系 469
15.2 胶体的光学和力学性质 470
15.2.1 丁铎尔效应 470
15.2.2 布朗运动 470
15.2.3 扩散 471
15.2.4 沉降与沉降平衡 471
15.3 胶体的电性质及结构 472
15.3.1 电泳和电渗 472
15.3.2 胶粒带电的原因 474
15.3.3 胶粒的扩散双电层结构 475
15.3.4 胶团的结构和溶胶的稳定性 476
15.4 胶体的聚沉 478
15.5 溶胶的制备与净化 480
15.5.1 溶胶的制备 480
15.5.2 溶胶的净化 481
15.6 大分子概说 481
15.7 凝胶 482
15.7.1 凝胶的基本特征和凝胶的分类 482
15.7.2 凝胶的制备 483
15.7.3 凝胶的性质 483
习题 484
习题参考答案 486
参考文献 497
附录 498
附录Ⅰ 国际单值制（SI） 498
附录Ⅱ 一些物理和化学基本常数（1986年国际推荐值） 499
附录Ⅲ 用于构成十进倍数和分数单位的词头 499
附录Ⅳ 常用的换算因数 500
附录V 某些单质及化合物的热容、标准生成焓、标准生成吉布斯自由能及标准熵（101.325kPa，298.15K） 501
附录Ⅵ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298.15K） 511
附录Ⅶ 某些物质的自由能函数—[Gm（T）—Hm（0K）]／T和△Hm（0K） 512
图9-10是常用的交叉分子束装置图，它由束源、速度选择器、散射室、检测器和产物速度分析器等几个主要部分组成。
分子束是在高真空的容器中飞行的一束分子，它是由束源中发射出来的。早期使用的束源是由加热炉产生的溢流束，分子束从束源的小孔中溢出，经过几个狭缝准直地进入高真空的散射室。由于此种分子束是由分子的热运动扩散而形成的，故称为溢流束或扩散束，束中分子的速度遵循玻耳兹曼分布。产生束源的设备常简称为“炉子”，一般控制炉内压力使其低于13Pa，以使炉内的分子平均自由程远大于炉子小孔的尺寸和狭缝的宽度，使分子无碰撞地自由流出。这种束源结构简单、易控制，但缺点是束流强度低、速度分布较宽。
近年来常使用超声喷嘴束源，源内压力可高于大气压力的几十倍，突然以超声速绝热向真空膨胀，分子由随机的热运动转变为定向的有序束流，它具有较大的平动能，同时由于绝热膨胀后温度很低可使转动和振动处于基态。这种分子束的速度分布比较窄，不需要外加速度选择器，喷嘴源本身通过压力的调节就起着速度选择作用。
……
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