石墨烯的化学气相沉积生长方法_刘忠范_9787562864080

本书围绕化学气相沉积方法制备石墨烯及其研究现状展开,重点关注化学气相沉积生长石墨烯方法的基本原理、反应热力学和动力学、生长过程的影响因素和控制方法等,并系统介绍了该领域的发展现状及代表性的研究工作。本书为读者提供基础性、系统性和指南性的石墨烯化学气相沉积生长知识,展示新研究成果,可供初涉利用化学气相沉积方法制备石墨烯的研究生、科研人员、相关科技工作者使用,也可作为有志于从事石墨烯生长研究人员的实验研究指南。

石墨烯是碳的同素异形体大家族的又一个传奇，也是当今横跨学术界和产业界的超级明星，几乎到了家喻户晓、妇孺皆知的程度。当然，石墨烯是当之无愧的。作为由单层碳原子构成的蜂窝状二维原子晶体材料，石墨烯拥有无与伦比的特性。理论上讲，它是导电性和导热性较好的材料，也是理想的轻质高强材料。正因如此，一经问世便吸引了全球范围的关注。石墨烯有可能创造一个全新的产业，石墨烯产业将成为未来全球高科技产业竞争的高地，这一点已经成为国内外学术界和产业界的共识。从2004年至今，已经有了近十六年的历史沉淀。无论是石墨烯的基础研究，还是石墨烯材料的产业化实践，人们都有了更多的一手材料，更有可能对石墨烯材料有一个全方位套丛书出的、科学的、理性的认识。总结历史，是为了更好地走向未来。对于新兴的石墨烯产业来说，战略前沿新材料石墨烯出版工程的出版意义也是不言而喻的。事实上，国内外已经出版了数十部石墨烯相关书籍，其中不乏经典性著作。本丛书的定位有所不同，希望能够全面总结石墨烯相关的知识积累，反映石墨烯领域的国内外前沿研究进展，展示石墨烯新材料的产业化现状与发展前景，尤其希望能够充分体现国人对石墨烯领域的贡献。本丛书共包括22分册，执笔作者20余位，都是石墨烯领域的重量级学者、专家，因此可以从源头上保障丛书的专业性和科学性。丛书分五大部分，囊括了从石墨烯的基本性质和表征技术，到石墨烯材料的制备方法及其在不同领域的应用，以及石墨烯产品的计量检测标准等全方位的知识总结。同时，两份产业研究报告详细阐述了世界各国的石墨烯产业发展现状和未来发展趋势。除此之外，丛书还为广大石墨烯迷们提供了一份科普读物《有问必答：石墨烯的魅力》，针对广泛征集到的石墨烯相关问题答疑解惑，去伪求真。本丛书的内容涵盖石墨烯新材料的方方面面，每个分册也相对独立，具有很强的系统性、知识性、专业性和即时性，凝聚着各位作者的研究心得、智慧和心血，供不同需求的广大读者参考使用。希望丛书的出版对中国的石墨烯研究和中国石墨烯产业的健康发展有所助益。1. 战略前沿新材料石墨烯出版工程十三五国家重点出版物出版规划项目/国家出版基金丛书由石墨烯的基本性质与表征技术、石墨烯的制备技术和计量标准、石墨烯的分类应用、石墨烯的发展现状报告、石墨烯科普知识等五大部分共22分册构成，本书为第05分册。2. 丛书由我国石墨烯研究领域的主要开拓者及我国石墨烯发展的重要推动者、北京大学教授、北京石墨烯研究院创院院长刘忠范院士亲自策划并担任总主编。3.全书采用80克雅质纸，彩色印刷，清晰直观地展现了石墨烯的结构、模拟及表征结果。

碳元素以单质和化合物的形式广泛存在于自然界中,如人们所熟知的石墨和金刚石等。碳原子拥有四个价电子,在碳元素形成的多种同素异形体中,碳原子之间可以以sp、sp2、sp3杂化等多种方式成键。其中,石墨由sp2杂化的碳原子构成,而金刚石由sp3杂化的碳原子构成,此外还有大量的无定形碳结构同时具有一定比例的sp2杂化和sp3杂化的碳原子。碳的同素异形体大家族有很多明星材料,如20世纪后叶相继被发现的零维的富勒烯和一维的碳纳米管。21 世纪初,人们又把目光投向了碳元素的二维同素异形体石墨烯。石墨烯是一种由单层碳原子构成的六方点阵蜂窝状的二维原子晶体,它拥有其他材料难以媲美的光、电、磁、力、热等性质和广阔的应用前景。自2004年英国曼彻斯特大学安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KostyaNovoselov)利用普通胶带从块体石墨中成功剥离出石墨烯以来,就掀起了波及全球的石墨烯研究热潮。制备决定未来。对于新材料而言,能否从科学家手中的实验样品,变成工程师手里的实用材料,取决于在规模化制备上能否取得真正的突破。纵观与人类生活息息相关的新材料发展历史,无论是早年的塑料产业,还是近年来迅速崛起的碳纤维产业,概莫如是。因此,对于石墨烯新材料来说,制备方法研究极为重要,必须引起高度重视,否则再好的性能,也只能是水中花、镜中月。机械剥离方法,尽管得到的石墨烯质量很高,但是受限于难以放大和层数不可控等因素,只适用于实验室研究。随后,人们通过氧化还原方法以及液相剥离方法实现了氧化石墨烯微片和石墨烯微片的规模化制备,然而片层厚度和质量可控性都不能令人满意。2009年,R.Ruoff等首次在铜箔衬底上,通过化学气相沉积方法实现了单层石墨烯的生长,从此开辟了高品质石墨烯薄膜材料规模化制备的道路。化学气相沉积技术在半导体工业和新材料领域已得到广泛应用,有着非常丰富的技术积淀。过去十多年,化学气相沉积技术已被广泛用于实验室乃至工业规模的石墨烯薄膜制备。该方法制备的石墨烯材料在多个方面都具有良好的可控性,包括层数、晶畴尺寸、掺杂浓度等。经过十多年的发展,石墨烯的晶畴尺寸已经从当年的10m 量级,达到今天的晶圆量级甚至更大。规模化制备技术也不断取得突破,据不完全统计,仅中国的石墨烯薄膜年产能就已达到350万平方米。尽管如此,在高品质石墨烯薄膜材料的规模化制备方面,人们仍面临着诸多挑战性课题。从层数控制上讲,单层石墨烯的化学气相沉积生长已取得突破性进展,但是双层石墨烯及其扭转角度的控制仍是难题。根据未来应用领域的需求,三层石墨烯乃至更厚的石墨烯薄膜材料生长也可能会提到日程上来。畴区尺寸的大小是衡量石墨烯薄膜品质的重要指标,进一步提高畴区尺寸将是该领域的不懈追求。实用化的规模化转移技术是化学气相沉积方法制备石墨烯薄膜的伴生课题。通常石墨烯薄膜生长在铜箔等金属衬底上,实际应用时需要剥离下来,转移到目标衬底,例如塑料表面。对于单原子厚度的石墨烯材料来说,这是一个巨大的技术挑战。攻克转移技术,或者另辟蹊径,直接在绝缘性目标衬底上实现石墨烯的可控生长是石墨烯制备工作者们的重要使命。此外,从实用角度讲,必须考虑成本问题。目前的制备技术和制备工艺成本还很高,还有很大的创新空间。这些挑战性问题的解决,都需要对化学气相沉积技术以及石墨烯薄膜生长所涉及的相关物理化学过程有着深刻的理解,这也是编著本书的出发点和目的所在。编著本书的主要目的是为读者提供基础性、系统性和指南性的石墨烯化学气相沉积生长知识。希望能为初涉利用化学气相沉积方法制备石墨烯的研究生和科研人员提供知识储备,为相关科技工作者们展示化学气相沉积生长石墨烯材料的新发展现状,并为有志于从事石墨烯生长研究的同行们提供实验研究指南。为此,本书主要围绕化学气相沉积方法制备石墨烯的ABC 和研究现状展开,重点关注化学气相沉积生长石墨烯方法的基本原理、反应热力学和动力学、生长过程的影响因素和控制方法等,并系统地介绍该领域的发展现状以及代表性的研究工作。本书共分为十二章,从碳元素的同素异形体和成键结构入手,对化学气相沉积方法的有关基本概念进行详细介绍,进而分别对金属衬底和绝缘衬底上石墨烯的生长方法进行系统性阐述。在进一步对晶畴尺寸、洁净度、掺杂浓度等方面的研究进展展开讨论的同时,我们也对石墨烯玻璃、泡沫石墨烯、粉体石墨烯的化学气相沉积制备方法做了专门介绍。本书11章简要介绍了基于化学气相沉积方法的石墨烯规模化制备现状和挑战,12章讨论了石墨烯从生长衬底表面的剥离和转移技术。本书由笔者和十余位博士生、博士后共同完成,均为从事石墨烯生长研究的一线人员。具体分工如下:1章,任华英;第2章,林立李珍珠;第3章,林立、邓兵、亓月;第4章,陈旭东、李秋珵;第5章,林立、王欢;第6章,张金灿;第7章,孙禄钊、林立;第8章,孙靖宇、单俊杰、刘冰之;第9章,陈珂;10章,任华英、单婧媛;11章,邓兵、党文辉;12章,张金灿、邓兵等。全书由笔者负责统稿、再加工和审校,林立博士也做了大量的组织编辑工作。值得一提的是,本书从策划到完稿前后花了逾两年半时间,成稿于2020年春节期间。这是一个不平凡的时间节点,新型冠状病毒肆虐,大家只能蜗居家中。少了往日的喧嚣,多了整块可支配的安静时间,因此得以全力以赴沉浸在著书立说之中,应了所谓祸兮福之所倚,福兮祸之所伏的老话。由于作者水平所限,书中难免存在诸多不足,恳请广大读者批评指正。刘忠范2020年6月于墨园

第 1章　碳的成键结构与同素异形体001
1.1 碳的成键原理与成键结构003
1.1.1 非共轭键与键的形成003
1.1.2 离域键006
1.2 碳的同素异形体009
1.2.1 金刚石009
1.2.2 石墨与石墨烯010
1.2.3 富勒烯016
1.2.4 碳纳米管018
1.2.5 石墨炔020
1.2.6 长链卡宾023
1.3 同素异形体间的相互转换023
参考文献027
第章　石墨烯生长的基本概念031
2.1 化学气相沉积技术033
2.1.1 基本定义033
2.1.2 实验条件和分类方法034
2.2 碳源裂解反应042
2.2.1 气相碳源裂解过程042
2.2.2 生长衬底表面的碳源裂解过程045
2.3 生长动力学047
2.3.1 金属衬底溶碳能力的影响047
2.3.2 生长基元步骤048
2.3.3 生长边缘结构061
2.4 氢气的作用068
参考文献075
第3章　石墨烯在金属衬底上的催化生长079
3.1 铜表面上的生长087
3.1.1 表面自限制生长087
3.1.2 双层石墨烯的生长方法095
3.2 镍表面上的生长100
3.2.1 偏析生长100
3.2.2 层数控制107
3.3 其他金属表面上的生长111
3.3.1 ⅠB ⅡB 族过渡金属上石墨烯的生长111
3.3.2 ⅧB 族过渡金属上石墨烯的生长112
3.3.3 ⅣB ⅥB 族过渡金属上石墨烯的生长115
3.3.4 ⅦB 族过渡金属上石墨烯的生长116
3.4 合金表面上的生长117
3.4.1 Cu Ni合金118
3.4.2 Ni Mo合金120
3.4.3 Au Ni和Pd Co合金122
3.5 晶面取向对生长的影响123
3.5.1 晶面对石墨烯生长速度的影响124
3.5.2 晶面对石墨烯取向的影响126
3.5.3 晶面对石墨烯形状的影响129
3.5.4 衬底晶面与石墨烯的相互作用131
3.6 褶皱的定义与形成机制132
3.6.1 热力学导致的本征涟漪132
3.6.2 化学气相沉积生长过程形成的褶皱134
3.6.3 转移过程导致的褶皱136
3.6.4 褶皱对石墨烯性质的影响137
3.6.5 无褶皱石墨烯的生长方法141
参考文献145
第4章　石墨烯在绝缘衬底上的生长151
4.1 绝缘衬底的特殊性153
4.1.1 碳源热裂解154
4.1.2 传质和表面反应过程155
4.2 绝缘衬底上的石墨烯生长方法159
4.2.1 热裂解生长方法159
4.2.2 等离子体增强化学气相沉积生长方法162
4.2.3 催化剂辅助生长法164
4.3 六方氮化硼表面生长石墨烯167
4.3.1 六方氮化硼表面生长石墨烯的意义167
4.3.2 六方氮化硼表面生长石墨烯的方法171
参考文献179
第5章　大单晶石墨烯的生长方法185
5.1 成核189
5.1.1 成核过程189
5.1.2 成核密度与成核势垒195
5.2 畴区拼接199
5.3 大单晶石墨烯的生长方法203
5.3.1 单一成核位点外延生长方法204
5.3.2 多点同取向成核的无缝拼接法216
参考文献223
第6章　超洁净石墨烯的制备方法227
6.1 CVD 生长过程中石墨烯的本征污染问题229
6.2 本征污染的成因238
6.2.1 气相反应的复杂性238
6.2.2 衬底表面上的碳化和石墨化过程242
6.3 直接生长法制备超洁净石墨烯247
6.3.1 泡沫铜助催化生长法249
6.3.2 含铜碳源助催化生长法253
6.4 后处理法制备超洁净石墨烯257
6.4.1 二氧化碳氧化刻蚀技术257
6.4.2 魔力粘毛辊技术261
参考文献264
第7章　掺杂石墨烯的生长方法267
7.1 石墨烯的掺杂类型269
7.2 单一元素掺杂272
7.2.1 氮掺杂272
7.2.2 硼掺杂280
7.2.3 其他元素掺杂285
7.3 多元素共掺杂288
7.3.1 硼氮共掺杂288
7.3.2 选区掺杂290
7.4 掺杂结构的调控294
参考文献299
第8章　石墨烯玻璃的CVD 生长方法303
8.1 玻璃的化学组成及其作为CVD 生长衬底的特殊性306
8.2 石墨烯玻璃的高温生长方法308
8.2.1 常压CVD 生长法308
8.2.2 低压CVD 生长法311
8.2.3 熔融床CVD 生长法313
8.3 石墨烯玻璃的PECVD 生长方法316
8.3.1 垂直取向石墨烯的PECVD 生长317
8.3.2 水平取向石墨烯的PECVD 生长319
8.4 石墨烯玻璃的规模化制备320
8.4.1 规模化制备装备320
8.4.2 规模化制备工艺322
8.5 石墨烯玻璃的应用展望323
参考文献327
第9章　粉体石墨烯的CVD 生长方法331
9.1 粉体石墨烯的常规制备方法334
9.1.1 氧化还原法334
9.1.2 液相剥离法335
9.1.3 其他方法335
9.2 粉体石墨烯的模板CVD 生长方法336
9.2.1 金属颗粒模板法336
9.2.2 非金属颗粒模板法338
9.2.3 复杂分级结构石墨烯的模板生长法342
9.3 粉体石墨烯的无模板CVD 生长方法348
9.3.1 微波等离子体辅助生长法348
9.3.2 电弧放电生长法349
9.4 粉体石墨烯的生长机制349
参考文献350
第 10章　泡沫石墨烯的制备方法353
10.1 泡沫石墨烯材料355
10.2 组装法制备泡沫石墨烯356
10.2.1 水热还原法356
10.2.2 化学还原法359
10.2.3 冷冻干燥法360
10.2.4 3D 打印法361
10.2.5 其他方法362
10.3 化学气相沉积法制备泡沫石墨烯364
10.3.1 模板法364
10.3.2 无模板法375
参考文献378
第 11章　石墨烯薄膜的规模化生长技术381
11.1 制备工艺384
11.1.1 批次制程384
11.1.2 卷对卷制程386
11.2 工业级别的制备装备388
11.2.1 热壁化学气相沉积388
11.2.2 冷壁化学气相沉积390
11.2.3 等离子体化学气相沉积393
11.3 批量制备的关键参数396
11.3.1 碳源396
11.3.2 腔体压力398
参考文献401
第 12章　转移技术405
12.1 聚合物辅助转移法407
12.2 电化学鼓泡法411
12.3 插层转移法415
12.4 机械剥离法418
参考文献421
索引424

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